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Kupferoxydammoniaklösung
von Dr. F. Hoelkeskamp
Von entscheidender Bedeutung für das erfolgreiche Arbeiten einer Kupferseidefabrik Ist ohne Zweifel die einwandfreie
Beschaffenheit des Spinnstoffs. Dem Studium der Lösungsprobleme kommt somit eine erstrangige Bedeutung zu.
Es wäre deshalb nützlich, wenn sich besonders die jungen Chemiker dieser nicht ganz leichten Aufgabe,
der man bis jetztawohl bei uns als auch in anderen nach dem Bembergverfahren arbeitenden Werken nicht die ihr zukommende
Aufmerksamkeit schenkte, mit Intensität unterziehen würden.
Die Frage, ob die Qualität unseres heutigen Spinnstoffes zufriedenstellend ist, kann ohne weiteres bejaht
werden. Wäre sie nicht gut, dann könnte man die relativ hohen Abzüge in unseren Spinnereien nicht
mit Erfolg anwenden. Es wäre aber sicher eine Übertreibung, wenn man die Behauptung aufstellte, daß
sie nicht mehr verbesserungsfähig sei. Es ist bekannt, daß in allen Kupferseidewerken nach einer längeren
Zeit guten Spinnens plötzlich aus unbekannten Gründen Spinnstörungen - Flusen und Borsten - auftreten,
wobei als Begleiterscheinung die Qualität der ersponnenen Seide, sowie ihre Festigkeit und Dehnung absinken.
Dieser Übelstand, der nach ein paar Tagen von selbst wieder abklingt, hängt zweifellos mit der veränderten
Beschaffenheit der Lösung zusammen, denn Fehler an anderen Produktionsstellen sind von einem erfahrenen Abteilungsleiter
unschwer festzustellender Wunsch, die Qualität der Lösung mit Sicherheit immer auf der gleichen Höhe
zu halten, bzw. sie noch weiter zu verbessern, ist deshalb, natürlich und berechtigt. Das kann aber nur dann
ohne zeitraubende Experimente mit Erfolg gelingen, wenn man sich vorher darüber Gedanken macht, worauf es
beim Löseprozeß in der Hauptsache ankommt, um einen Spinnstoff mit der gewünschten optimalen Spinnfähigkeit
zu erhalten. Die Aufgabe wird erleichtert, wenn man zunächst einmal Klarheit darüber schafft, wie die
Cuprammincellulose überhaupt zusammengesetzt ist und in welcher Form sie in unserer Spinnlösung vorliegt.
Das Referat behandelt diese Frage.
Die Auffassungen der Chemiker über die Zusammensetzung der Cuoxamcellulose sind, wie wir von Herrn Dr. Schlichter
hörten, recht verschieden. Eigene Untersuchungen auf diesem Gebiet und die im Laufe der Jahre angehäuften
Erfahrungen führten zur Überzeugung, daß die von W. Traube vor 30 Jahren aufgestellte Formel vor
allen anderen den größeren Wahrheitsgehalt für sich hat. Wie bekannt lautet sie:
W. Traube folgerte auf Grund zwingender Analogieschlüsse, daß das Cu sowohl als Alkoholat als auch ionogen
an die Cellulose gebunden ist. Auf Grund dieser Aussage formulierte Staudinger das Makromolekül der Cellulose
später wie folgt:
Die Richtigkeit der Behauptung von Traube konnte in der Versuchs-Abteilung auf eine verblüffend einfache Weise
bestätigt werden. Die neue Methode, nach der wir die Untersuchungen durchführten, sei hier kurz skizziert:
Als Cellulose benutzten wir Linters vom DP 800, die vorher mit Hilfe von Dichlorhydrin vernetzt wurden. Die genau
ausgewogenen Fasern überdeckte man unter Luftabschluß mit an Kupfer gesättigter Cuoxamlösung,
deren genauer Cu- und Ammoniak-Gehalt bekannt war. Die Linters verkupferten sich sofort, doch blieben sie unlöslich.
Nach ca. 2 Std. wurde ein aliquoter Teil des über den Fasern befindlichen Cuoxammons abpipettiert und sein
Kupfer- und Ammoniak-Gehalt bestimmt. Man stellte eine Verarmung sowohl an Kupfer als auch an Ammoniak fest. Danach
mußte sich ein Teil des Cu und NH3 der Cupramminbase mit der Cellulose verbunden haben. Da nun die Ausgangsmenge
an Cellulose bekannt war, konnte man mir Hilfe der gewonnenen Zahlen die Zusammensetzung der Cuprammincellulose
leicht feststellen. Nachstehende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder:
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Gefundene Werte für Cuprammoncellulose
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Cellulose-
Einwaage
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Cell : NH3
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Cell : Cu
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1,3
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1 : 1,93
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1 : 0,97
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1,5
|
1 : 2,18
|
1 : 0,98
|
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1,5
|
1 : 1,91
|
1 : 0,99
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2,0
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1 : 2,14
|
1 : 1,00
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2,0
|
1 : 2,16
|
1 : 1,10
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2,5
|
1 : 1,99
|
1 : 0,97
|
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1,5
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1 : 2,04
|
1 : 1,02
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Ergebnis: Cellulose : Cu : NH3 = 1 : 1 : 2
Die Zusammensetzung der Kupferäthylendiammincellulose legten wir auf die gleiche Weise fest:
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Gefundene Werte für Kupferäthylendiammincellulose
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Einwaage
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Mol Cell.
|
Mol Cu
|
Mol En
|
Verhältnis
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0,8707
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0,00537
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0,00550
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0,00550
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1 : 1,02 : 1,02
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0,4375
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0,00270
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0,00268
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0,00257
|
1 : 0,99 : 0,95
|
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0,8753
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0,00540
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0,00546
|
0,00523
|
1 : 1,02 : 0,97
|
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0,4350
|
0,00260
|
0,00268
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0,00276
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1 : 1,03 : 1,06
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0,9462
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0,00584
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0,00570
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0,00630
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1 : 0,97 : 1,08
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Ergebnis: Cell : Cu : En = 1 : 1 : 1
Damit hat sich die von Traube aufgestellte Bruttoformel für Cuprammincellulose als die einzig richtige erwiesen.
Interessehalber sei mitgeteilt, daß wir nach der gleichen Methode auch die Zusammensetzung der für unsere
Cuprophanherstellung äußerst wichtigen Kupferalkalicellulose erforscht haben. Wir gelangten zu der Bruttoformel:
Das Makromolekül der Normancellulose sieht demnach wie folgt aus:
Vermerkt sei, daß wir auch auf ganz anderen Wegen zu gleichen Ergebnissen gekommen sind, so daß obige
Formel doppelt gesichert ist.
Die Metallamminverbindungen von Jayme reagieren mit der Cellulose etwas anders als unsere Cupramminbase. Für
die Cooxamcellulose fanden wir die Zusammensetzung:
oder als Makromolekül hingeschrieben:
Nioxam und Cadoxen verhalten sich, worüber später einmal berichtet wird, ähnlich. Das Co des Co-oxams
geht mit der Cellulose nur eine ionogene Bindung ein, dagegen findet die Alkoholatbindung nicht statt. Daraus erklärt
sich offensichtlich die Tatsache, daß die Metallverbindungen von Jayme Linters mit dem bei uns gebräuchlichen
DP nicht aufzulösen vermögen.
Die Cupramminbase stellt somit einen Sonderfall dar. Ihre Lösekraft ist so groß, daß man gezwungen
wird, hier eine intramicellare Auflösungsreaktion anzunehmen. Die Cellulose wird dabei bis zum Sättigungszustand
verkupfert und, da sie im ammoniakalischen Wasser löslich ist, entsprechend total solvatisiert.
Nun ist es unwahrscheinlich, daß Cuoxamcellulose-Makromoleküle in einer 90%igen Spinnlösung isoliert
voneinander existieren können. Sie werden vielmehr, durch Assoziationskräfte bedingt, zu größeren
und kleineren Micellen zusammengefaßt sein. Es ist höchstwahrscheinlich, daß dabei die Solvatschichten
um die einzelnen Makromoleküle erhalten bleiben. Trifft das aber zu, dann muß man ihnen das Vermögen
des Aneinander-Vorbeigleitens zubilligen, falls eine äußere Kraft auf die Micellen einwirkt, z. B.
beim Durchrühren des Spinnstoffs oder beim Spinnprozeß. Die Auffassung, daß die Micellen gleichsam
duktil sind, vermag zwanglos die geradezu unheimliche Spinnfähigkeit unserer Lösung im Medium Wasser
zu erklären. Sie beträgt einer Rechnung zufolge etwa 64000 %.
Ausgehend von dieser Auffassung erscheint es als ganz selbstverständlich, daß mangelhafte Verkupferung
und damit mangelhafte Solvatation der Cellulosemoleküle eine Beeinträchtigung der Duktilität der
Micellen zur Folge hat. Die Spinnfähigkeit wird in diesem Falle absinken, und es werden in besonders krassen
Fällen die schon eingangs erwähnten groben Spinnstörungen in Erscheinung treten.
Um immer Lösung von gleichbleibender Güte zu erhalten, muß man deshalb für Sicherheiten sorgen,
daß die Cellulose durchgreifend verkupfert wird. Die Wege, die zu diesem Ziele führen, liegen auf der
Hand und seien nachstehend bezeichnet:
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1)
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Konzentrierter Lösungsansatz: |
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Je konzentrierter die Lösungskomponenten in den Ansatzkessel
gebracht werden, desto intensiver und vollkommener wird verständlicherweise die Verkupferungsreaktion vor
sich gehen. Der konzentriertere Ansatz gibt mehr die Gewähr dafür, daß auch härtere d. h.
schlechter aufgeschlossene Faseranteile, die ja immer im Celluloseausgangsmaterial vorhanden sind, innerhalb der
vom Betrieb vorgeschriebenen Lösezeit total verkupfert werden. Es ist natürlich in Anbetracht des Umstandes,
daß unsere selbstgebeuchten Linters 50 % Wasser enthalten, nicht gut möglich, die Konzentration
des Ansatzes, der bei uns heute bei 9,2-9,3 % vor der Verdünnung liegt, beträchtlich zu erhöhen.
Das ist aber auch nicht unbedingt erforderlich, da auch eine Konzentrationserhöhung auf 10,5-11,0 % Cellulose,
die betrieblich unschwer zu bewerkstelligen ist die Sicherheit einer gleichmäßigen Verkupferung des
nicht ganz homogenen Lintersmaterials beachtlich erhöhen würde. Der Ansatz kann anschließend wie
üblich auf 9 % Cellulose verdünnt werden. |
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2)
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Größere Abkühlung des Lösungsansatzes: |
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Wenn wir auch unsere Ausgangsstoffe für die Lösung
vorkühlen, so wäre die Anwendung noch tieferer Temperaturen von großem Vorteil, da die Intensität
der Reaktion zwischen Cuoxam und Cellulose bekanntlich mit der Temperaturerniedrigung stark ansteigt. Eine Möglichkeit,
auf diese Weise die Spinnlösung zu verbessern, besteht darin, daß man anstelle des Wassers fein zerkleinertes
Eis zum Ansatz gibt, wodurch die hohe Schmelzwärme des Eises sehr nutzbringend verwertet wird.
Der große Wassergehalt der selbstgebeuchten Linters wird allerdings die Realisierung des auf diesem Wege
erreichbaren Effektes stark behindern. |
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3)
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Höherer Aufschluß der Cellulose: |
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Die Erzielung einer einwandfreien Spinnlösung hängt
nicht allein von der Lösekraft der Cupramminbase, sondern auch vom Aufschlußgrad der Cellulose ab. Wir
benutzen heute Linters mit der Durchschnittsviskosität von 30 Centipoisen. Es liegt nun in der Natur der Sache,
daß die Ausgangscellulose nicht einheitlich ist und daß sie Faseranteile enthält, deren Viskosität
weit höher ist als 30 Centipoisen. Diese schlechter aufgeschlossenen Fasern werden sich langsamer auflösen,
so daß, wenn noch zusätzlich ungünstige Bedingungen hinzukommen, ihre totale Verkupferung innerhalb
der vorgeschriebenen Zeit nicht erfolgt. Das würde, der hier dargelegten Auffassung zufolge zur Verschlechterung
der Spinnfähigkeit des fertigen Spinnstoffs führen. Eine Möglichkeit, diese Schwierigkeit zu umgehen,
besteht darin, daß man den Aufschlußgrad der Linters erhöht, die Viskosität z. B. auf 15-18
Centipoisen stellt. Dadurch werden schlechter aufgeschlossene Fasern ebenfalls in ihrer Viskosität erniedrigt,
wodurch die Sicherheit, daß sie in Lösung gehen, natürlich steigen wird.
Zu einem höheren Aufschlußgrad kann man leicht durch kleinere Veränderungen der heutigen Beuchbedingungen
kommen. Sollten die Verhältnisse des Betriebes diesen Weg nicht gangbar erscheinen lassen, dann kann das Ziel
auch durch eine entsprechende Verstärkung der Bleiche erreicht werden. Es liegen keine Erfahrungen des Betriebes
vor, daß dadurch die Seidenqualität beeinträchtigt wird. Nach Versuchen der Versuchs-Abteilung,
die allerdings Jahre zurückliegen, ist es für die Güte des Endproduktes unerheblich, ob der Polymerisationsgrad
durch Beuche oder durch Bleiche herabgesetzt wird. |
Zusammenfassung:
Ausgehend von der Zusammensetzung der Cuoxamcellulose, wie sie sich aus den Arbeiten von W. Traube und unseren
eigenen ergibt, wurde die Auffassung vertreten, daß die Verkupferung der Cellulose in unserem Lösungsmittel
intramicellar erfolgt. Es wurde daraus abgeleitet:
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a)
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Jedes einzelne Makromolekül der Cuoxamcellulose ist stark
solvatisiert. |
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b)
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Die Makromoleküle sind im Spinnstoff zu Micellen vereint. |
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c)
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Die Makromoleküle sind im Micell durch Solvatschichten
voneinander getrennt. |
Nach dieser Auffassung besitzen die Micellen die Eigenschaft der Duktilität. Die sie zusammensetzenden Makromoleküle
gleiten voneinander ab, wenn eine äußere Kraft auf sie einwirkt. Daraus wird die außerordentliche
Spinnfähigkeit unserer Lösung im Medium Wasser erklärt.
Abschließend werden Wege aufgezeigt, die zu einer Verbesserung unserer Lösung führen können.
Sie laufen alle darauf hinaus, eine totale Verkupferung und Solvation aller im Celluloseausgangsmaterial vorhandenen,
physikalisch unterschiedlichen Fasern zu erzwingen.
Diese Wege sind:
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a)
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Erhöhung der Konzentration des Lösungsansatzes, |
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b)
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größere Abkühlung des Lösungsansatzes, |
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c)
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höherer Aufschlußgrad der Ausgangscellulose. |
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1961, J. P. Bemberg Aktiengesellschaft, Wuppertal
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